造紙工業廢水是嚴重的污染源，排放量大，會給周圍水體帶來嚴重污染和生態環境的破壞。據近年統計資料介紹，全國制漿造紙工業污水排放量約占全國污水排放總量的10％~12%，居第三位；排放污水中化學耗氧量（CODcr）約占全國排放總量的40%~45%，居第一位。造紙工業廢水的嚴重污染和危害已經引起了人們的廣泛關注。
1 造紙工業廢水的來源
造紙工業廢水的排放量以及廢水中污染物的負荷隨著原料的種類、生產工藝方法、產品和技術管理水平的不同，存在很大的差異。一般說來，在整個制漿造紙生產過程中，從備料、蒸煮，一直到成紙各個工段都有廢水排放，只是每個工段廢水排放量和污染物成分和含量有所不同。通常將造紙工業廢水分成三類，即制漿廢水，洗漿、篩選、漂白等工段的中段廢水和抄紙廢水。
化學制漿的蒸煮廢液，即黑液是造紙工業廢水的重要污染源之一，所產生的COD, BOD約為制漿全過程污染物總量的90％以上，而它的化學成分及含量因制漿原料和使用化學藥劑的不同，存在很大的差異。
造紙中段廢水包括洗、選、漂等工段產生的廢水，其化學成分與黑液相仿，只是濃度稍低，廢水排放量大，SS和BOD值高。中段廢水COD濃度在1 500~2 500 mg/L之間，需經處理才能達標排放。其中漂白廢水中含大量的有機氯化物，具有很深的顏色和很大的毒性，是漿廠排水污染的主要來源，也是毒性物質的重要來源。
抄紙廢水稱“白水”，主要來自打漿、漿料的凈化篩選和造紙機濕部。廢水中的污染物主要包括懸浮固形物，如纖維、填料、涂料，以及溶解的木材成分、添加的濕強劑、防腐劑等。通常加入的防腐劑，如醋酸苯汞等具有一定的毒性。
2 造紙黑液的處理方法
目前對于造紙黑液的處理方法主要有堿回收、酸析法、LB-1堿析法、膜分離法、絮凝沉淀法以及生物處理法。
2.1 堿回收法
堿回收的技術路線：黑液提取→蒸發濃縮→焚燒回收→苛化→回用。其工作原理就是首先將溶解性固體物從紙漿纖維中分離出來，通過蒸發，使黑液濃縮，然后送入堿爐中焚燒，將木素等可燃物燒掉，這時的主要成分為Na2CO3，將其熔融后，再加石灰苛化，生成NaOH后再回用到紙漿生產工藝中去。
在傳統的堿回收技術基礎之上，通過改進工藝又出現了混合被燒堿回收技術和直接堿回收技術。前者是將苛化產生的CaCO3與濃縮黑液混合，利用黑液中有機物燃燒產生的熱量將CaCO3分解成CaO和CO2，再將CaO回用到苛化工藝之中；后者是將造紙黑液濃縮成固體物，并與赤鐵礦混合，高溫反應，生成松散的固體鐵酸鈉（Na2FeO4)，然后水解生成赤鐵礦和堿液，生成的赤鐵礦固體可循環使用。
采用堿回收技術可以大大降低黑液的高負荷污染，還可以回收熱能、化學能，減少生產成本，增加經濟效益。堿回收法對于規模大、以木材為原料的堿法制漿廠的污染問題解決效果良好，但是對于以草纖維為原料、規模偏小的制漿造紙廠的黑液卻很難適應。
2.2 酸析法
造紙黑液的主要成分是木素和聚糖等。木素是一種含有各種生物學穩定的復雜鍵型的高分子有機物，難以直接進行生物降解，基本結構為苯基丙烷，含有酚羥基、甲氧基等，通過醚鍵和碳一碳鍵聯結而成，黑液中的木素多數是有幾個至數個苯基丙烷單元組成。木素在堿性溶液中以可溶性酚鈉鹽的形式存在，而加酸時逐漸轉變成不溶性的游離酚的狀態，從黑液中析出。
利用這一性質，在黑液中加入酸，可以使木素析出，進而脫除木素，這就是酸析木素的原理。根據木素在酸性條件下可以從黑液中析出的原理，調節黑液的pH至4.5以下，使堿木素析出，再經過沉淀和機械脫水，即可得到濕木素。調節pH的簡單方法是用煙道氣中的CO2，或加入鹽酸、硫酸中和，使木素脫去鈉。
酸析法脫除堿木素技術適用于中小型紙漿造紙 廠的黑液處理和利用，該方法工藝設備簡單，能耗 低，工程造價低廉。采用酸析法制取造紙黑液中的 堿木素可以有效地去除黑液中的有機污染物，降低 污染物負荷，但是這種方法的應用也有著一定的限 制性，如需耐酸設備以及會產生二次污染等。
2. 3 LB-1堿析法
LB-1堿析法是使黑液經過斜網取出細小纖維后，加入調制好的LB-1藥液，通入蒸汽加熱，攪拌，95℃以上反應約15 min后，排入沉淀池，沉淀4~6h，然后泥水分離，沉淀物由池底泵打入板框壓濾機脫水，得到濕木素。約25％~35％堿性濾液回用于蒸煮，其余部分進入中段水。
LB-1堿析法不存在設備酸腐蝕的問題，設備比較簡單，操作方便，處理系統運行比較穩定，但是生成的木素含雜質多，無法綜合利用。
2.4 膜分離法
世界上經濟發達、科學技術先進的國家近幾年來將膜分離技術，如超濾（UF）、反滲透（RO）和電滲析（ED）等應用于造紙工業廢水的處理，可以大大降低能耗，減少投資。膜法占地少，投資省，運行簡單，維修方便，操作可實現自動化，環境衛生，能耗小；同時，膜法的處理效率高，其處理效果比常規方法好。
2.4.1 電滲析法
電滲析法是在外加直流電場作用下，利用單陽膜的選擇透過性使黑液中陰、陽離子作定向遷徙，使木素在陽極析出，陰極區回收NaOH。
2.4.2 超濾法
超濾用于截留黑液中相對分子質量大于超濾膜截留相對分子質量的成分，而水和低相對分子質量的溶質則允許透過膜。使用膜分離技術不僅可以大大的降低黑液的有機負荷，而且還能夠回收、綜合利用木素，同時濃縮黑液，減少能耗。
2.5 絮凝沉淀法
采用絮凝沉淀法的原理是使用絮凝劑使黑液中的膠體顆粒脫穩，聚集形成絮狀體（絮體），生成的絮體在沉淀過程中又能在一定程度上吸附某些溶解物質，然后將沉淀物脫水分離，由此達到將黑液脫色、分離木素及減少其中部分COD的目的。
采用加入沉淀劑的方法分離木素，優點是分離可在中性條件下操作，無需耐酸設備，操作簡單，分離木素后的清液也便于回用；但使用絮凝劑會增加運行費用，并且單獨采用絮凝沉淀處理有多種弊端，如廢水中大部分低相對分子質量、構成可生物降解COD成分的溶解性物質，如糖類仍然未被去除，BOD去除率僅達到20％~30%，處理后出水BOD濃度仍超過排放標準；投藥量大，運行費用高，處理麥草中段廢水僅投藥一項運行費用，一般高達400~500元/t漿；同時，產生大量化學污泥，達不到根本去除COD的目的。
2.6 生物處理法
生物處理法是利用自然界大量存在的、依靠有機物生活的微生物氧化、分解黑液中的有機物，并將其轉化成無機物的一種方法，同時采取一定的人工措施，創造有利于微生物生長、繁殖的環境，提高微生物氧化、分解有機物的效率。
2.6.1 好氧生物處理法
由于造紙黑液污染負荷很高，采用好氧生物處理的方法只適用于分離木素后的黑液處理，可以采用各種好氧生物處理技術以及特定的微生物處理技術。
特定的微生物處理技術是指利用某些能夠降解黑液中木素的特定微生物來治理黑液。有人采用白腐菌來降解黑液中的木素，達到凈化黑液的目的。
分離木素后，黑液的COD可以大大地降低，這時可生化性較好，適用于生物處理。對于造紙黑液中含有S2-等有害物質，可以用鐵屑一石墨電池對廢液進行預處理，將其先行除去。
2.6.2 厭氧生物處理法
厭氧生物處理適用于半化學漿和化學機械漿的制漿廢水的處理，不僅可以用于堿法蒸煮廢液的單獨處理，還可以將蒸煮黑液與其它廢水混合處理，同時還可以回收有效能源。通常使用的厭氧處理裝置有厭氧流化床（AFB)、折流式厭氧反應器（ABR)、上流式厭氧污泥床（UASB）以及毛發載體生物膜裝置。其中，UASB在處理黑液時，可以采用顆粒化活性污泥方式來改善污泥的沉降性能，增加反應器中的污泥貯量。
2.6.3 厭氧一好氧組合處理法
采用厭氧一好氧組合處理通常有兩種實施方式，一種是在不同的空間中進行，即分別建厭氧池和好氧池；另一種方式，是在同一個空間內，按時間的先后順序完成兩種狀態的處理過程，如序批式間歇活性污泥法（SBR）。
厭氧一好氧組合處理工藝能充分發揮厭氧微生物承擔高濃度、高負荷與回收有效能源的優勢，同時也能利用好氧微生物生長速度快、處理水質好的優點。組合處理工藝運行費用省，剩余污泥量少，對于難降解的有機物有改性作用，可以提高廢水的可生化性，厭氧狀態能抑制絲狀菌的生長，防止污泥膨脹，特別適用于高濃度有機廢水的處理。
3 中段廢水處理方法
中段廢水主要污染物成分與黑液類似，但是濃度低于黑液。因此，除了可應用處理濃黑液的堿回收、酸析、LB-1堿析法之外，膜分離法、絮凝沉淀法以及生物處理法都可以用于處理中段廢水。
此外，中段廢水還可以采用網篩微濾、氣浮及高級化學氧化等方法處理。
3.1 微濾法
微濾即微孔過濾，主要是利用機械過濾的方法，將中段廢水中的微小纖維從液體中分離出來，微濾是采用孔隙特別細小的不銹鋼網或化纖絲網作為過濾介質進行分離操作，它不但可以回收纖維，對COD和BOD也有較好的去除效果。
3.2 氣浮法
中段廢水中含有許多細小纖維，難于用自然沉淀或自然上浮的方法將其從廢水中分離，而用氣浮法可以讓它們吸附到氣泡上，并形成浮選體上浮分離。氣浮法可以回收大量纖維漿料，避免漿料進入沉淀池，減輕沉淀池工作負荷。
3.3 高級化學氧化法
造紙廢水中有毒的、以及難以生物降解的物質的存在影響了生物處理方法的處理效果，這時可以采用高級化學氧化的方法進行處理。
高級化學氧化工藝泛指反應過程中有大量氫氧自由基參與的化學氧化過程。高級化學氧化工藝分成兩大類：一類是有O3 , H2O2 , O3 /H2O2 , UV/O3 , UV/H2 O2 , UV/（O3 + H2O2）等氧化劑直接參加反應的均相反應過程；另一類是有固體催化劑（n型半導體材料）存在，紫外光或可見光與氧或過氧化氫作用下的非均相氧化反應。以消耗O3 , H2O2 ,O2等氧化劑為主的均相高級化學氧化工藝在處理高濃度有機廢水方面，具有反應時間短、反應過程比較容易控制、對有機物的降解無選擇性等特點，但是其處理成本高。對于造紙廢水而言，用單一的化學氧化處理工藝，若要取得理想的效果，經濟成本方面還有障礙；非均相光催化氧化可以用太陽光作為反應光源，且氧化劑成本低。
4 白水處理方法
白水中的污染物主要是纖維和填料，COD含量不高。為了減少污染，降低清水用量，對于白水多采用封閉循環使用。白水可通過過濾、氣浮、沉淀或篩分等處理工藝，回收纖維后繼續使用，實現循環利用，使其既具有環境效益，同時也具有經濟效益。
5 造紙廢水治理的最新進展
近年來，造紙廢水治理技術又有一些新的進展，高效化、無害化、資源化是其總的發展趨勢。
5.1 人工濕地處理技術
人工濕地處理技術屬于土地處理技術的一種，是指通過模擬天然濕地的結構與功能，根據需要人為設計與建造的濕地。人工濕地處理造紙廢水的工作機理為：利用基質一微生物一植物這個復合生態系統的物理、化學和生物的三重協調作用，通過共沉、過濾、吸附、離子交換、植物吸收和微生物分解來實現對造紙廢水的高效凈化，同時通過營養物質和水分的生物地球化學循環，促進綠色植物生長，并使其增產，實現廢水的資源化和無害化。
人工濕地對造紙廢水中的有機物具有較強的去除能力；一方面，不溶性有機物通過濕地床中填料床的沉淀、過濾等物理沉積作用很快地被截留下來，并可為部分兼性或厭氧微生物所利用；另一方面，廢水中的溶解性有機物，則通過植物根系及填料表面生物膜的吸附、吸收及生物代謝作用而被降解、去除。最終，造紙廢水中大部分有機物被異養微生物轉化為微生物體及CO2和H2O，其中新生的微生物體通過填料定期更換，最終從濕地系統去除。
我國已有造紙廠采用人工濕地處理技術處理廢水，并取得了好的效果。如位于江蘇省射陽縣黃沙港鎮的江蘇射陽雙燈造紙廠，其造紙工藝采用國內傳統的稻草漿生產流程，年產1.8萬t，日產50 t，噸紙耗水量300 t，日排水量1.5萬t。造紙廢水經廠內生化預處理和廠外灘涂人工濕地氧化塘處理后，經射陽河排入黃海，其COD, pH均達到了國家排放標準。
5.2 超臨界水氧化法
近30年來，超臨界流體技術迅速發展，超臨界水氧化技術（SCWO）更是目前研究較為活躍的新技術。1998年自日本興起，逐步、廣泛地應用于環境工程領域。
超臨界水氧化法處理造紙廢水是指在超臨界的狀態下，水具有通常狀態下的水所沒有的特異性質，其與氧可以任意比例混合，成為非極性有機物和氧的良好溶劑。這樣有機物的氧化反應就可以在富氧的均相中進行，不受相間轉移的限制，而使造紙廢水中所含的有機物被氧氣分解成水、二氧化碳等簡單無害的小分子化合物，從而達到凈化的目的。
超臨界水氧化法技術具有處理徹底、節能、高效、選擇性可調等特點，有良好的工業應用前景；但是，由于其對反應條件要求較為苛刻（高溫、高壓），因此，對設備和操作條件要求較高，目前歐、美、日等發達國家已開展了深入研究，并有工業裝置投入運行，成功地處理了造紙工業廢水，而我國對該技術研究工作還處于剛剛起步階段。
6 結束語
防治污染、保護環境，實施可持續發展戰略，是我國經濟發展的一項基本政策，對中國造紙企業來講，更是一項嚴峻的挑戰。我國造紙工業較為嚴重的污染狀況是多種原因造成的。針對我國小廠過多，紙漿原料復雜的情況，筆者認為，大力推廣生物法處理技術具有十分重大的意義，因生物法處理廢水具有運行成本低、適應力強、效果好的優點。當然，在實際應用中，由于造紙廢水成分復雜，選擇處理工藝時，應先充分考慮各種處理方法的優缺點，同時根據實際技術水平和生產狀況，在不同的條件下對技術和經濟進行比較，從而確定最佳處理方法。總之，要徹底解決中國造紙工業污染問題，必須結合造紙行業結構調整的整體要求，從原料結構、裝備水平、企業規模等方面采取綜合措施，加強造紙工業環境保護領域新技術、新設備的研究與開發，學習、借鑒、引進國際先進技術、裝備，逐步提高造紙工業污染防治和環境保護的水平，最終實現我國造紙工業穩定、可持續發展。
